纳米材料的表面改性方法及其应用

                    (刘涛 上海汇精亚纳米新材料有限公司)

纳米粒子易严重团聚，为了有效使用纳米粉体，纳米粉体表面改性成为纳米粉体研究的重要内容。文中论述了纳米粒子的表面改性机理、表面改性剂、表面改性方法和改性的应用。
    【关键词】　纳米材料  纳米粒子  表面改性  改性应用
1前言  
1.1表面纳米技术在制备纳米复合材料的过程中不可或缺
   在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差、二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。为了确保纳米粒子在材料中以纳米级的尺寸存在，纳米粒子的表面改性成为纳米粉体研究的重要内容。
  现代表面技术是构筑在表面科学基础理论之上、由现代物理和化学方法与传统表面技术相结合而发展起来的、涉及一切表面和界面领域以及各种金属、非金属、陶瓷、复合材料的先进技术，是一种可以在几乎一切材料表面上获得材料本身没有、但又希望具有的功能特性的表面成形技术。
  现代表面技术包括：l：表面涂层技术；2：表面薄膜技术；3：表面改性技术。同时，现代表面技术还涉及：涂层和薄膜制备材料，工艺与设备、工艺与质量控，表面分析、表面性能与评价；测试技术、检验方法和标准；环境损伤过程与机理等。 由于现代表面技术的特点和所可能获得的特性，它的应用领域极为广泛，几乎包含了所有的高新技术领域和工业、民用领域，如：航天、航空、航海、计算机、电子、信息、交通、石油、化工、建筑、水利、机械等以及人民生活的一切领域。
  随着纳米材料和纳米技术的发展，利用纳米材料和纳米技术的研究开发成果，发展表面纳米技术和工程，是表面技术发展的重要方向，也是当今纳米科技的重要内容之一。
1.2 表面纳米技术发展市场应用前景
   纵观高新技术创新来看，现代技术创新的趋势是更小、更廉价、更快、性能更好。从技术的通用性来看，表面纳米技术与工程趋向是共性技术或通用技术，它可应用于很多领域。如：高耐蚀耐磨涂层(包括热喷涂、冷喷涂的金属合金涂层和非金属涂层，纳米无机、有机涂层等)，超硬表面涂层，大规模集成电路封装涂层，宽频的微波、红外和雷达波吸收纳米涂层，化学催化和电化学催化涂层和材料，电池表面工程，超精细工程表面涂层，扫描探针显微镜薄膜，等等。
   从性能价格比看，任何一种重要的新产品能成功地走向市场的关键因素是其性能与价格。一种新技术要取代已受保护的技术和支持该技术的基础结构，必须要么是价格不变性能大大提高，要么是性能不变而大幅降价。表面纳米功能结构涂层就具备这种性能和价格保持平衡的潜在优势，其市场潜力是巨大的。
2 纳米粒子表面改性的机理
    纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。
2.1　纳米粒子表面包覆改性
    包覆法是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。在制备纳米TiO2时，引入羟丙基纤维素改性剂，改性剂大分子吸附在TiO2颗粒上起到了空间位阻作用，有效的阻止了颗粒进一步聚集长大，改善了TiO2水合粒子的分散性和均匀性。与此同时，粒子表面吸附了这些大分子，将粒子之间的非架桥羰基和吸附水彻底“遮蔽”以降低其表面张力，使之不易发生聚集。在制备纳米金属氧化物时，加入ＰＶＡ(聚乙烯醇)，ＰＶＡ中包含大量的自由的强极性羟基基团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键，紧密包覆在金属离子周围，形成一个有ＰＶＡ链限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的。在制备纳米银粒子时，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通过Ｎ和Ｏ原子与纳米银粒子的表面原子配位，留下Ｃ—Ｈ长链伸向四周，阻止纳米银粒子之间的相互团聚，制备了分散性好，粒径分布均匀，平均粒径为25ｎｍ的银粉。
2.2　纳米粒子表面偶联改性
    偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应：另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性，如(二辛基焦磷酸酯)二氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多。制备聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅纳米复合材料时，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂，其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合，从而使复合体系分散均匀且稳定。
3　纳米粒子的表面改性剂
3.1　无机化合物对纳米粒子表面改性  
    通常采用Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Ａｌ2Ｏ3，可制得分散均匀、平均粒径<50ｎｍ的氧化铝粉。全军装备维修表面工程研究中心采用镍包覆法对纳米Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、金刚石粉表面进行处理，改善了纳米颗粒的导电性，提高了纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量，增强了纳米粉在镀层中的均匀程度。
3.2　纳米粒子对纳米粒子表面改性
    纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合，以提高被处理的纳米粒子的某些性能。如用溶胶-凝胶法可以制备复合纳米粒子，先用溶胶-凝胶法将钛酸丁酯制成纳米粒子TiO2，然后将TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝胶之前，滴入另一种利用溶胶凝胶法形成纳米粒子的前驱物，例如ＷＯ3的前驱物钨酸铵溶液，混合溶液形成凝胶之后，经热处理即得复合的纳米粒子ＷＯ3/TiO2。在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜，起到稳定内层纳米粒子作用，并使粒子产生新的性能，利用凝胶法在Ｆｅ2Ｏ3纳米粒子表面包覆一层ＳｉＯ2膜，能明显提高这种改性的纳米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。
3.3　有机化合物对纳米粒子表面改性
    有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。可以赋予纳米粒子一些特殊的性质。ＣｄＳ纳米粒子能够发射微弱的红光，当用少量烷基胺改性ＣｄＳ时，可使ＣｄＳ纳米粒子荧光明显增强并且产生蓝移现象，但高浓度的烷基胺却又使ＣｄＳ荧光猝灭：脂肪硫醇亦具有与烷基胺相同的作用。用硬脂酸包覆TiO2纳米粒子时，结晶化程度很低，可制得平均粒径为5～6ｎｍ的TiO2纳米粒子，并且TiO2纳米粒子吸收光谱带有明显蓝移，在室温有光致发光现象。用树脂酸盐ＲＳ-2和脂肪酸盐ＳＡ-1对纳米碳酸钙表面改性时，改性剂包覆在碳酸钙表面，使其亲油性增强，在非极性介质中分散性能得到提高。纳米ＺｎＯ在非水介质中分散时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和月桂酸钠作为表面改性剂，表面改性剂吸附在纳米ＺｎＯ上，使其稳定均匀分散。硬脂酸改性的ＣｄＯ纳米粒子，吸收带蓝移并具有强发光现象。在溶胶-凝胶法制备纳米ＳｉＯ2过程中，以无疏水链段的聚合物(聚乙二醇)为表面活性剂，对粒子进行改性时，溶胶团簇会形成棒状的网络结构：以疏水-亲水聚合物(脂肪醇聚氧乙烯醚)为表面活性剂改性时，溶胶团簇会形成棒状的网络结构：以聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物为表面活性剂改性时，形成树枝状的网络结构。增加疏水部分(聚氧丙烯醚)，有利于网络结构的形成，并且使纳米颗粒大小保持不变。
3.4 聚合物对纳米粒子表面改性
    以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧酸盐(锌、隔等)、磺酸盐(诸如锌、镉、铜及其多元复合金属离子等)等，经硫化氢气流处理生成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。聚乙烯基吡咯烷酮在ＺｎＯ纳米粒子的合成过程中表现出独特的保护纳米粒子的作用，有助于纳米粒子的合成，并能改善纳米粒子的性质。在γ—辐射水溶液合成ＭｏＯ2纳米粒子时，加入聚乙烯醇(ＰＶＡ)作为表面活性剂，其在产品纯度及热稳定性上明显优于十二烷基硫酸纳(ＳＤＳ)表面活性剂。
4　纳米粒子改性的实施手段
   纳米粒子改性的手段可分为机械力分散法、超声波分散法、高能处理法等。机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作用下，纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，使纳米粒子与周围介质(如周围固体、液体或者气体)发生化学变化，在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散。利用普通Ｆｅ3Ｏ4粉与微米级聚氯乙烯(ＰＶＣ)在高能球磨中分散，能够形成α-Ｆｅ3Ｏ4/聚氯乙烯纳米复合材料，α-Ｆｅ3Ｏ4的粒径为10ｎｍ。超声波在化学中得到广泛的应用，对化合物的合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散具有重要作用。纳米ＣｒＳｉ2粒子(平均粒径10ｎｍ)加入到丙烯腈-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中，经超声分散可得到包覆高分子材料的纳米晶体。高能处理法就是利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体辐射等方法进行纳米粒子表面改性的方法。用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米ＭｇＯ上，这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善。
5　改性纳米粒子的应用
5. 1　在塑料中的应用
   由于纳米粒子的小尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米材料可对塑料起到增韧、增强的效果，可改善塑料的抗老化性，当用二甲基硅烷处理的ＳｉＯ2(粒径14ｎｍ)体积分数为聚乙烯的4%时，采用了浇注成模的方法制备了ＳｉＯ2/ＰＥ复合材料，该复合材料的拉伸强度约为基体的2倍。用ＣＨ-ＩＡ处理过的纳米ＣａＣＯ3粉体填充聚丙烯，其复合材料韧性、耐冲击性能有明显的提高。高能辐射表面改性的ＳｉＯ2填充聚丙烯所得的复合材料，其模量和强度均有所提高，韧性也显著提高。
5.2　在复合阻燃材料中的应用
   将传统的无机阻燃剂纳米化，以纳米级Ｓｂ2Ｏ3为载体，经表面改性可制成高效的阻燃剂，其氧指数是普通阻燃剂的数倍。另外，纳米级Ｓｂ2Ｏ3和聚烯烃与塑料有很好的匹配性。它具有热稳定性好，无毒、持久阻燃等优点。
5.3　在复合催化剂中的应用
   纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这些就使它具备了作为催化剂的基本条件。亚铬酸铜是促进高氯酸铵分解的一种很好的催化剂，但由于以往制备的亚铬酸铜及高氯酸超细微粒易发生团聚，利用高氯酸铵晶体包覆纳米级亚铬酸铜形成复合粒子，较好地解决了这一问题。
5.4　在润滑领域中的应用
   将纳米材料应用于润滑体系中，是一个全新的研究领域。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、低烧结性、熔点降低等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料，应用于摩擦系统中，将以不同于传统载荷添加剂的作用方式，起减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到抗磨作用。
5.5　在复合涂料中的应用
   纳米材料的独特作用对涂料的影响将是深远的，用纳米材料结合传统涂料制造纳米复合涂料是涂料发展的重要方向。在成功开发出的纳米复合涂料品种中，越来越表现出这种新型复合涂料的卓越性。纳米材料表面经过改性可以获得同时憎水和憎油的特性。

5.6  在橡胶中的应用
将纳米刚性粒子加入到橡胶增韧体系中，由于纳米粒子的特殊效应，可赋予橡胶增强性能、屏障性能、加工性能等。橡胶与改性纳米ＳｉＯ2复合材料中的纳米粒子分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制。制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。该技术还可省去部分混炼加工工艺。
5　结束语
   只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现。最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都将会有较大的提高。这一问题的解决，将对我国的传统产业的改造和新型产业的开发起着不可估量的作用。