一个多世纪以前,镍首先用作加氢催化剂。从那时起,镍的用途使它发展成为最常用的催化剂材料之一,无论是纯组分还是与其他化合物和载体的组合。二十世纪七十年代,镍不仅用于烯烃/炔烃的交叉偶联反应,而且还用于 C-H 键活化,氧化环化和基本还原反应。
自二十世纪九十年代至今,生物燃料研究中发现普遍应用 Ni 基催化剂,这些催化剂包含 Ni/SiO2,Ni-氧化铝和 NiO。由于这些催化剂可以促进各种氢化反应,因此可用于分解生物质中的木质素和纤维素以及长链不饱和烃,这些烃是废弃物或植物基生物油中的主要成分。
尽管这些催化剂与我们可能认为的最新催化技术相去甚远,但它们代表了许多工艺的支柱,并且正在较新的领域中进行研究。最近,它们已应用于评估重要环境问题的催化剂配方中,例如 CO2 治理,钼的掺杂剂以及用于脱硫工艺。
镍的几个关键特性,例如其热稳定性和氧化还原行为,意味着含镍催化剂对于许多创新的反应开发和工业化仍具有挑战性。为了帮助确定其中一些限制或物理限制,通常进行化学吸附实验以确定最适合的应用条件。以下是一个常见的催化剂表征实验的例子,该实验将告诉我们镍基催化剂的表面积,分散度,活化能和基本脱附温度曲线。
实验:在 AMI-300 化学吸附仪上对 0.12g 负载 10%Ni 的氧化铝样品进行程序升温脱附实验(TPD)。首先对样品进行预处理,以消除样品表面存在的任何污染物,包括水蒸汽,油脂以及物理吸附的杂质气体。
选择 10%/90%氢氩混气作为制备气体,并在以下条件下吹扫样品。制备后, 将样品以 50℃/ min 的速率加热,并且使用氩气作为载气将脱附气体吹扫至内置的热导检测器(TCD)。
分析之后,执行脉冲校准以用于计算结果。仪器内置 535µL 的定量环,使其充满 10%/90%氢氩混气,然后脉冲到 TCD 上以确定已知的峰面积。为了获得更高的精度,执行了 5 次脉冲校准,并对 5 个脉冲峰面积取平均值。
程序设定条件:
制备气体流速:30 mL/min
制备升温速率:10℃/min
制备最高温度:550℃
脱附升温速率:10℃/min
脱附气体流速:50 mL/min
脱附最高温度:400℃
保持时间:15 min
图1
结果:根据实验,图1显示了脱附曲线的一个点。TPD 实验不仅描述了化学吸附位点的数量和强度,而且还可以描述表面位点的不均匀性。
通过分析软件,我们可以使用插入催化剂床上方的热电偶确定 113℃的峰值温度。我们可以使用它来计算活化能,该活化能被确定为 1.2038 x 10⁵ J/mol。图2
图二显示了如何计算吸附量(以 µmol 形式吸收的制备气体),以及如何将其用于计算分散度(在此实验中为 4.09%)。分散度是催化剂的表面活性组分与总加入活性组分质量的比率。当比较不同类型的催化剂和不同批次的催化剂时,分散度很重要,因为它与工艺中使用的有效性有关。
为什么获得给定催化剂有关化学吸附位点数量或金属微晶尺寸的信息很重要? 该信息为比较不同催化剂的性能提供了基础。不同催化剂的制备在特性上可能非常不同,例如:成分,材料密度以及负载金属质量等。与其他物理特性相比,催化剂的化学吸附特性可能与催化剂的化学活性更紧密相关。基于化学吸附位点的理解可以用来开发催化速率表达式,而不是基于催化剂的质量或体积。基于每个位点给出的催化剂活性使比较不同催化剂的真实效率更加有意义。
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