1、定义
吸附滞后现象是指气体在多孔性固体上的吸附等温线吸附分支与脱附分支分离的现象。吸附分支与脱附分支形成的闭合曲线称为吸附滞后环(或圈)。脱附线总是在吸附线的左上方,即在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。吸附滞后现象可用毛细凝结理论解释。
2、产生的原因
因为脱附曲线是剩余吸附量对压力的曲线,如果脱附是完全的,那么吸脱附曲线完全重合,当脱附不完全,也就是剩余的吸附量大于相同压力时的吸附量时,脱附曲线就会滞后于吸附曲线。一般当相对压力下降至0.4以下时,滞后现象消失,吸脱附曲线又重合到一起,因此形成所谓滞后环。滞后环产生的原因归结为孔的作用,如果吸附剂被吸附到孔中去时,阻力比较小,吸附容易进行,当压力下降时,脱附出来阻力较大,则脱附不完全,要到更低的压力下才能脱附出来,这就产生滞后环,滞后环的形状与孔的结构有关。常见多孔材料中细孔分类见下图:
3、5种滞后环
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息。H1和H2型滞后环吸附等温线上有饱和吸附平台,反映孔径分布较均匀,H3和H4型滞后环等温线没有明显的饱和吸附平台,表明孔结构很不规整。。
3.1 H1型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔,可在孔径分布相对较窄的介孔材料,和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到,例如在模板化二氧化硅(MCM-41,MCM-48,SBA-15)、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型滞后环。通常在这种情况下,其最明显标志就是滞后环的陡峭狭窄,这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是,H1型滞后环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中,其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度(例如,3DOM 碳材料)。
3.2 H2型反映的孔结构复杂,其中孔径分布和孔形状可能不好确定,孔径分布比H1型更宽。H2a是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料,脱附支很陡峭,主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗透或者空穴效应(像蜂窝一样的中空物体所产生的不可检测到的一种效应叫空穴效应)引发的挥发,H2a型滞后环常见于硅凝胶、多孔玻璃(例如,耐热耐蚀玻璃)以及一些有序介孔材料(如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅)。H2b型相对于H2a型来说,孔颈宽度的尺寸分布要宽得多,是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料,常见于介孔泡沫硅(MCFs)和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料(比如FDU-12等)。
3.3 H3型反映的孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等,有两个不同的特征:(i)吸附分支类似于II型等温吸附线;(ii)脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0压力点。H3 型滞后环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征,如粘土,或由裂隙孔材料给出,这些孔网都是由大孔组成,并且它们没有被孔凝聚物完全填充,在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
3.4 H4型滞后环吸附分支是I型和II型吸附等温线的复合,在P/P0的低端有非常明显的吸附量,与微孔填充有关。H4型出现在微孔和介孔混合的吸附剂上,和含有狭窄的裂隙孔的固体中,通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微介孔碳材料,是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。
3.5 H5型滞后环较为少见,但它有与一定孔隙结构相关的明确形式,即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构(例如,插入六边形模板的二氧化硅)。
通常,对于特定的吸附气体和吸附温度,H3,H4和H5滞后环的脱附分支在一个非常窄的P/P0 范围内急剧下降。例如,在液氮下的氮吸附中,这个范围是P/P0=0.4~0.5。这是H3,H4 和H5滞后环的共同特征。
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