文章简介

分子筛吸附剂可以在分子大小方面提供最大的吸附选择性，但从三种或更多种组分的混合物中区分中等大小的分子仍然具有挑战性。在这里，暨南大学陆伟刚教授/李丹教授课题组报道了一种沿一维通道具有动态分子口袋的金属有机框架（JNU-3a），能够在单个吸附步骤中从与C2-C4炔烃的混合物中一步去除乙烯（C2H4），而不管它们的性质以及分子大小如何。对1.4g JNU-3a进行的实验室规模的柱穿透实验表明，三种炔烃几乎同时但较晚地被洗脱出来，从而从混合物中高纯度分离出C2H4(≥99.9995%)一次吸附操作中的C2-C4炔烃。我们进一步展示了107g JNU-3a的中试规模色谱柱穿透以及在气瓶中收集C2H4。特别是，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)连续运行30次，每个循环平均提供76.1 g高纯度C2H4。总体而言，JNU-3a通过同时去除C2-C4炔烃，在工业C2H4纯化方面具有巨大潜力。

背景介绍

乙烯(C2H4)是制造有价值的有机化学品和聚合物的最重要原料之一。2019年，通过碳氢化合物裂解生产了超过2亿吨C2H4。然而，所得C2H4不可避免地含有微量的炔烃，包括乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)和1-丁炔(1-C4H6)，导致C2H4聚合过程中催化剂失活，对生产产生不利影响。所得聚乙烯的质量。在生产聚乙烯之前，需要将这些炔烃的浓度降低至5ppm以下，因为它们会通过形成固体金属乙炔化物导致不可逆的催化剂中毒，从而阻塞流体流并导致爆炸。目前从C2H4中去除痕量炔烃的工业实践是通过使用钯基催化剂进行选择性加氢，尽管此类催化剂成本高并且可能发生不期望的反应。

使用多孔材料的选择性吸附已被认为是一种节能的碳氢化合物分离技术；然而，对于碳链长度相同的烃类，炔烃和相应的烯烃仅相差两个氢原子，其分离效率很大程度上取决于对多孔材料的孔结构和尺寸的精确控制。在这方面，金属有机框架（MOF），也称为多孔配位聚合物，因其定制的孔隙尺寸和表面化学、其构建单元的多功能性和多种连接模式而脱颖而出。MOF材料作为炔烃/烯烃分离的吸附剂已被广泛研究。

图文解析

要点：JNU-3a在一维通道两侧分布正交阵列动态分子袋，分子口袋和一维通道通过一个约3.7 Å的动态“葫芦形”窗口相连，“葫芦形”窗口在识别到不同尺寸的气体分子会扩张至合适的尺寸，使得分子袋能够有效捕获C2H2、C3H4和1-C4H6三种尺寸不同的炔烃分子。在C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4组成的四元混合气体中，JNU-3a能够捕获这三种炔烃分子，而与金属有机框架亲和力较弱的C2H4则可以快速通过一维通道，从而实现C2-C4炔烃和C2H4的有效分离（图1）。

要点：图2a-c分别为在不同温度下JNU-3a上C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的单组分吸附等温线，三种炔烃在低压下都表现出陡峭的斜率，表明有效吸附和强结合亲和力，而C2H4在整个压力范围内表现出平缓的斜率，表明结合亲和力较弱，吸附效果较差，且随着温度的升高，C2H4吸附量大幅度下降（图2d）。与其他三种炔烃吸附等温线相比，在298K时，差异较明显（图2e）。利用差示扫描热量法分别测量了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4的Qst值，分别为-51.8、-57、-54.3和-26.5 kJ mol−1（图2f）。

要点：在对负载C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6后的JNU-3a进行原位单晶检测结果表明，所有碳氢化合物优先吸附在分子袋内，并且每个袋容纳一个晶体学上独特的C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6分子。碳氢化合物与口袋周围有机连接体的O/N原子表现出多种非经典氢键相互作用（图3c-f）。诺利曲面比较清楚地显示了孔径的开口；负载C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6后，JNU-3a最窄直径分别从3.7 Å增加到4.1、4.2、4.3和4.7 Å（图3b-f）。利用DFT计算得到的C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6静态结合能Eb值分别为-49.9、-27.0、-55.5和-51.6kJ mol−1，与之前测量的Qst值较为一致。

要点：图4a为1.4 g JNU-3a在298 K下，流速为4.0 ml min−1时，对C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 (1:1:1:97)混合物的穿透曲线图，C2H4在24 min g–1时迅速被洗脱，而C2H2、1-C4H6和C3H4被捕获，并且分别在252、254和279 min g−1时才穿透色谱柱。在24-252min内，可得到超高纯度（>99.9995%）的C2H4，产率为841.4 ml g−1。经过12次穿透循环后，各组分的穿透时间基本不变，表明JNU-3a具有耐用性和可回收性（图4b）。在相对湿度为50%和在干燥但不同流速条件下的穿透实验结果表明，JNU-3a在这些条件下都能得到超高纯度（>99.9995%）的C2H4，表明其具有可行性和稳定性（图4c-f）。

要点：为了探究材料潜在的工业发展，本文对107克JNU-3a进行了实验室规模的中试规模柱穿透实验，并使用气瓶（容量为8升）进行排气收集（图5a）。在室温下可通过单个吸附步骤从不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中收集高纯度C2H4(≥99.9995%)（图5b、d-f和）。分别通过重量测量和气相色谱测定气瓶中收集的C2H4的量和纯度。特别是，在120 ml min−1 的流速下，经过30个循环，从C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)中平均获得了76.1±1.3g高纯度C2H4（图5c），相当于标准条件下569 ml g−1的生产率。

结论与展望

鉴于其通过主客体相互作用识别客体分子的潜力，具有局部灵活性的MOF可以为多组分混合物提供非正统的分离能力，无论组分的分子大小如何。在这项工作中，我们提出了一种坚固的MOF材料(JNU-3a)，用于在单个吸附步骤中从C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物直接生产高纯度C2H4(≥99.9995%)。综合表征技术和理论计算表明，一维通道两侧的动态分子袋优先向三种炔烃开放，从而对C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中的高纯度C2H4具有优异的分离能力。作为概念验证，我们展示了在107克JNU-3a上对不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物进行中试规模穿透和气瓶C2H4收集。JNU-3a保持了其分离潜力，对于C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)，在30个循环中，每个循环平均提供76.1 g高纯度C2H4。总体而言，JNU-3a的底层通道口袋结构使其非常适合同时从C2H4混合物中高效去除C2–C4炔烃。我们预计，对分子口袋的进一步工程将使主客体相互作用的面向应用的调节成为可能，以满足不同的工业需求。随着MOF大规模合成技术的不断进步，应用MOF吸附剂进行气体分离和纯化的环境和能源效益最终将超过初始投资。