通过扩散诱导熵辅助表面工程调控富锂层状正极的阴离子氧化还原可逆性

第一作者：赵佳雨

通讯作者：苏岳锋，董锦洋，陈来

发表单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心，元能科技（厦门）有限公司

使用设备：元能科技GVM2200原位产气分析系统 

01 研究背景

无钴富锂锰基层状氧化物（LMROs）由于其高比容量和成本效益而被认为是高效的锂存储正极材料。但是，结构退化会导致较差的循环性能和倍率性能，阻碍其广泛应用。本质上讲，快速的结构退化源于不可逆的阴离子氧化还原反应，其会引发氧气释放、过渡金属迁移以及电解液分解。本篇工作提出了一种构建外延熵辅助层策略，重构后的正极材料表面由多种异质元素掺杂和复合微结构组成，可保证正极材料在循环过程中的结构稳定。多位点的杂原子掺杂有效调控了晶格氧的化学环境和电子结构，抑制了氧气释放与过渡金属迁移，减少结构退化；氧空位与尖晶石相的复合微结构，促进表面锂传输的同时减少了表面晶格氧释放与电解液分解。这种外延熵辅助表面工程为稳定高能阴极材料提供了一条有效途径。

02 文章简介

近日，来自北京理工大学的苏岳锋教授和陈来研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating anionic redox reversibility in Li-rich layered cathodes via diffusion-induced entropy-assisted surface engineering”的研究性文章。该工作提出了扩散诱导熵辅助表面（DIEA）工程以提高正极材料的循环稳定性，推动富锂正极在高比能、长寿命电池中的实际应用。

图1.DIEA策略改性机理示意图

03 本文要点

要点一：扩散诱导熵辅助表面（DIEA）工程

富锂正极材料存在复杂的阴阳离子氧化还原反应，在循环过程中，不可逆的结构转变（氧骨架破坏、过渡金属迁移）会导致材料性能退化。因此在本研究中，采用扩散诱导熵辅助表面（DIEA）工程，在富锂锰基正极表面构建复合表面相。原子尺度上，异质元素（Na、F、B）分别取代Li、O以及四面体位点，通过增加阴阳离子组成提高表面构型熵以稳定结构；在晶体构型方面，“Li-O-Na”、“Li-F-Li”、“Li-F-Na”等新增的多样化构型，调控了晶格氧的氧化还原能垒，减轻不可逆的晶格氧释放；在表面相组成尺度上，引入的尖晶石相与氧空位能加速界面Li+传输，减少晶格氧释放。综上所述，DIEA工程构建的高熵表面，从多尺度增加了材料中的结构多样性，调节阴阳离子氧化还原可逆性，稳定材料晶体结构。

图2. (a) 不同元素组成的构型熵；(b) O2p与 (c) Mn3d轨道的态密度；(d) LMNO与 (e) HES样品中八面体构型与键长；(f) LMNO与(g) HES中的二维电荷密度分布。

要点二：阴阳离子演化调控

为研究DIEA工程对材料中晶格氧释放以及过渡金属迁移的调控，进行了原位XRD、原位拉曼以及原位DEMS测试。原位XRD测试中，材料在高截止电压下晶胞参数变化缓慢，晶体结构稳定应变减缓。原位拉曼测试用以分析样品中的过渡金属迁移情况以及结构退化，改性样品中500 cm-1和618 cm-1处的特征峰变化较小，而原始样品中在650 cm-1处出现新的特征峰，表明材料由于过渡金属迁移产生了新的尖晶石相。原位DEMS测试则表明具有高熵表层的材料在高压下的气体释放明显抑制，表明其更加稳定的晶格氧骨架。进一步采用DFT计算，为晶格氧释放以及过渡金属迁移提供理论支撑，结果表明具有高熵表面的材料在高脱锂态仍能展现较高的氧空位形成能以及Mn迁移能垒，这与测试结果相互印证，表明材料高压下仍能表现出更加稳定的晶体结构。

图3. (a) LMNO和(b) HES样品的原位XRD和原位拉曼测试结果；(c) LMNO和(d) HES 的原位产气曲线；(e) 不同样品的氧空位形成能；(f) LMNO和(g)HES在不同脱锂态的过渡金属迁移路径；(h) Mn在不同样品中的迁移能。

要点三：增强结构稳定性与缓解界面副反应

对长循环后正极材料进行测试证明DIEA工程的有效性。对样品进行sXAS、Raman、TEM、XRD等测试以验证电化学循环过程中材料结构与组分的变化。sXAS对循环后不同样品表面检测发现，具有高熵表面的材料晶格氧氧化还原可逆性更高、过渡金属氧化态更高、预构的高熵表面在循环后仍能稳定存在。对循环后电解液以及锂片进行ICP-OES测试发现，高熵表面能缓解正极材料中的过渡金属溶出和在负极表面的沉积，缓解了界面副反应与串扰效应。Raman、TEM以及XRD测试对材料表面与体相的晶体结构分析表明，高熵表面缓解了材料的不可逆相变，降低了颗粒的应力积累，增强了晶体结构稳定性。

图4. TEY模式下的(a) O K边以及(b) 对应阴影部分的积分强度；TEY模式下的(c) Mn L边和(d) 对应的峰强比；循环前后的(e) Na K边、(f) B K边、(g) F K边、(h) C K边吸收光谱；(i) 循环后的电解液中过渡金属浓度；(j) LMNO和(k) HES循环后的拉曼光谱。

要点四：前瞻

本工作中，我们通过DIEA工程在富锂锰基正极表面构建了高熵表面相，该表面相结合了尖晶石/氧空位相和多位点异质元素掺杂区，增加了局部结构的多样性，从而提高了材料晶格氧释放与过渡金属迁移能垒，进而抑制了结构退化。此方法阐明了该改性方法的作用机制，并验证了高熵策略对优化富锂锰基正极材料性能的有效性，此方法可拓展到其他正极材料，推动高比能、长寿命锂离子电池的进一步发展。

04 通讯作者简介

陈来，北京理工大学材料学院研究员、博士生导师，入选第四届中国科协青年人才托举计划、北京市科技新星计划。目前主要从事锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件的研究，重点研究方向为锂离子电池用富锂正极材料、高镍正极材料及高比能锂离子二次电池等。作为负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上及青年项目、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目10余项；作为主研人员参与973计划、国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项等项目。自2013年起在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Materials Today，Nano Energy等国际刊物发表SCI论文60余篇；受理国家发明及实用新型专利65项，已授权32项；出版专著3部。

苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师，北理工重庆创新中心新材料院士中心平台责任教授。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

董锦洋，北京理工大学材料学院博士后，合作导师为吴锋院士。主要研究方向为锂离子电池正极材料改性和储能电池加速老化失效分析，作为主研人员参与国家重点研发计划课题、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目。在Advanced Materials，Energy Storage Materials，Journal of Energy Chemistry等国际刊物发表SCI论文14篇；受理国家发明及实用新型专利13项，已授权8项。

05 课题组介绍

课题组以吴锋院士为学术带头人，团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。

06 课题组招聘

课题组主要研究方向包括：课题组主要研究方向包括：

1.  层状氧化物正极（主要为高镍正极、富锂正极）的新材料研发

2.  储能电池加速老化技术及寿命预测分析

3. 固态电解质开发及固态电池构建

课题组拟招聘科研助理（博后）2-3 名，具有锂电材料（正极材料优先）相关研究背景者优先。课题组将全力协助团队成员申请国家级、院级科研基金，以及北京市、重庆市、宜宾市等地方人才计划补助。欢迎感兴趣的伙伴随时咨询：邮箱 chenlai@bit.edu.cn