锂离子电池作为一种具备较高能量密度的二次电池被广泛应用在手机、数码、3C 等产品领域。随着电动汽车产业的蓬勃发展，现有的负极材料体系如石墨负极难以满足锂离子电池更高能量密度（>300Wh kg-1）的要求，亟需研发新型的负极材料。优秀的锂离子电池负极材料需满足以下几点：1）高的可逆比容量；2）材料嵌锂电位平台低，与正极材料嵌锂电位绝对差大，利于实现更高能量密度；3）好的导电性，有利于 Li+扩散和电子迁移；4）体积膨胀效应小，有利于保持电极片的完整性；5）与电解液的相容性好，与电解液发生少的副反应，形成稳定的 SEI 膜；6）制备成本低，环境友好。

硅因为其超高的理论容量（4200 mA h g-1，Li22Si5），丰富的地球储量，无毒无污染，以及和石墨相近的放电平台成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。硅基储能本质上是 Si 和 Li+的合金化反应，在放电过程中，Si 和 Li+发生合金化反应生成 LixSi 合金，此时材料体积发生膨胀，体积可膨胀为原来的三倍以上；充电时，Li+从 LixSi 合金中脱出，体积收缩；在充放电过中，Si 严重的体积膨胀会使材料粉化，导致活性材料从集流体上脱落，容量快速衰减，限制其商业化应用。同时，体积膨胀会导致生成的 SEI 膜不稳定，降低材料库伦效率。其次，Si 的另一个缺点是差的导电性，不利于电子传输和锂离子扩散，从而削弱了材料的倍率性能和循环稳定性。为解决硅材料存在的问题，可以通过1）硅材料纳米化，减小其体积膨胀效应；2）硅材料和导电性好的材料复合，增加硅的导电性，例如和石墨、石墨烯、碳纳米管等具有优异导电性的碳材料复合；3）将硅设计成特殊的结构，例如设计成核壳结构、多孔结构、硅薄膜、纳米纤维等结构提高其电化学性能。

硅由于差的导电性不利于锂离子的扩散和电子传输，而碳材料具有优异的导电性，同时多孔碳材料具有优异的孔道结构。因此将硅和导电性优异的碳材料复合，可以显著的提高硅的导电性，从而改善硅基材料的倍率和循环性能。

研究者设计一种新型的二维多孔三明治硅/碳纳米片(C/Si-rGO-Si/C)，其中多孔硅纳米膜生长在还原氧化石墨烯(rGO)的两侧。采用氮气吸附-等温线表征材料的比表面积和孔径分布。如图3a， C/Si-rGO-Si/C纳米片氮吸附-脱附等温线典型IV型且具有H3型滞后环，具有微孔和介孔。从孔径分布得到C/Si-rGO-Si/C纳米片的孔径分布在0.7 ~ 25 nm之间，且具有大量小于2nm的微孔分布。同样具有二维三明治结构的Si@C-rGO-Si@C，其氮吸附-脱附等温线呈典型的I型曲线(图3b)，其孔径分布在0.7 ~ 2 nm之间，无介孔孔径分布。这是由于合成过程中(环三磷腈-4,4-磺酰基二苯酚PZS)聚合，导致PZS会在二维中产生一定的介孔空间，因此C@Si-rGO-Si@C样品既有大量微孔且具有少量的介孔分布。此外，C/Si-rGO-Si/C纳米片的比表面积为532.5m2g-1大于Si@C-rGO-Si@C 的比表面积388.4 m2g-1。由于C/Si-rGO-Si/C纳米片中微孔和介孔的共存增加Li+扩散速率，同时多孔的Si为电子传输提供快速通道。此外，涂覆碳层不仅可以促进形成稳定的SEI层，还可以提高纳米硅偶联的导电性石墨烯。因此，独特的二维三明治纳米结构表现出优异的循环稳定性(894mAhg-1超过1000次，在1 Ag-1)。

图1 (a) N2吸附-解吸等温线，(b)孔径分布曲线

实验部分

对于氮气吸附，N2的动力学直径为0.364nm，在孔径<0.7nm时候，基本对应的是两层N2分子，容易造成N2分子在孔内部的堵塞问题。因此在较低压力时，N2吸附不仅是耗时，且容易因为没有吸附平衡造成测量误差。氮分子的四极性质在很大程度上负责与各种表面官能团和暴露离子的特定相互作用。而对于CO2、H2其动力学直径分别为0.340nm、0.289nm，更容易进入在＜0.7nm及更小的孔径；同时CO2在273.15K吸附，使得CO2具有高的扩散速率，且饱和蒸气压高3484KPa，其用于微孔分析无需很低的相对压力。H2其动力学直径更加小(0.289nm)，可以进入更小的孔道。因此，不仅可以表征材料在77k氮气吸附，同时表征在273.15k的CO2及附、77.35k的H2吸附行为。

首先通过低温氮吸附法（77K）表征材料全孔信息即微孔、介孔孔径分布及孔体积。其次，通过气体置换法表征材料的真密度，分析材料的开孔孔隙率。

结果与讨论

通过N2-77.35K吸附行为如图2(a)所示，对于多孔活性炭，其等温吸脱附曲线属于I型等温线。在低压区p/p0＜0.1，吸附量陡增，说明具有大量的微孔存在，分析HK模型(见图2b、c、表1)，多孔活性炭最可几孔径0.598nm，微孔孔体积达到了0.622cm3/g；在高压区p/p0＞0.45，吸附量增加缓慢，且出现了吸附脱附不重合(滞后环)，说明存在一定的介孔分布，分析DFT模型(见图2d)，除了存在大量的微孔孔径分布(0.524、0.75、1.5nm)，在介孔区域3.5nm处存在微小的分布；其次，DFT全孔体积分布(见图2e)，小于2nm的累积孔体积急剧增加，大于2nm的累积孔体积增加缓慢，证明多孔活性炭有大量的微孔且含有少量的介孔。对于硅沉积后的材料，其等温线吸脱附曲线属于IV型等温线且具有H3型滞后环。低压区p/p0＜0.01，发生N2单层吸附，当单层吸附饱和后，发生多层吸附；高压区p/p0＞0.5，由于发生毛细凝聚，吸附量增加。相比多孔活性炭，其吸附量非常小，分析BET比表面积只有3.313m2/g。从HK微孔分析，在微孔区域有一定的孔径分布，但是微孔孔体积非常小只有0.001 cm3/g；从DFT孔径、孔体积分析，微孔区域有1.5nm左右孔径分布，但累积孔体积非常小只有0.0005 cm3/g；但是其具有大量的介孔孔径分布(3.5nm及其以上)，累积孔体积具有0.0065 cm3/g，远大于微孔孔体积，证明硅碳具有少量的微孔且含有大量的介孔。

CO2-273.15K吸附行为如图3(a)所示，多孔活性炭及硅碳具有相同的吸附趋势，但多孔活性炭的吸附量是硅碳500倍。HK模型分析(见图3b、c)，两种材料的孔径分布接近一致，但多孔活性炭孔体积0.175 cm3/g远大于硅碳孔体积0.00032 cm3/g。DFT模型全孔分析(见图3d、e)，两种材料的最可几孔径为0.57nm左右，在1nm以上无孔径分布，但多孔活性炭累积孔体积0.38 cm3/g远大于硅碳孔体积0.00055 cm3/g；证明多孔活性炭具有丰富的微孔，而硅碳只有少量的微孔。

选择分子直径更小的H2作为吸附质分析在77.35k的吸附行为如图4(a)所示，多孔活性炭及硅碳同样具有相同的吸附趋势，但多孔活性炭的吸附量远大于硅碳。HK模型分析(见图4b、c)，两种材料的最可几孔径在1nm附近，但相比于多孔活性炭孔体积0.042cm3/g，硅碳孔体积只有0.00006 cm3/g，几乎是没有累积的孔体积；证明多孔活性炭具有丰富的微孔。

图2 (a)N2吸脱附曲线；(b)HK微孔孔径分布；(c) HK微孔孔体积；(d)DFT全孔孔径分布；(e)DFT全孔孔体积

表1 多孔活性炭、硅碳比表面积、孔体积、孔径信息

图3 (a)CO2吸脱附曲线；(b)HK微孔孔径分布；(c) HK微孔孔体积；(d)DFT全孔孔径分布；(e)DFT全孔孔体积

图4 (a)H2吸脱附曲线；(b)HK微孔孔径分布；(c) HK微孔孔体积

多孔活性炭、硅碳由于指标过程中的气氛或空气中放置会吸湿及杂质气体，因此在表征真密度前需要进行烘箱加热前处理。多孔活性炭的堆积密度只有0.37g/cm3，使用He气测试16次，计算得到真密度为2.2828 g/cm3(见表2)，通过计算得到其开孔孔隙率高达83.41%；当使用N2对多孔活性炭-D1分析，发现其真密度及(骨架+闭孔)体积均为负值，这一现象是不符合理论，说明了在使用N2进行测试时，由于多孔活性炭具有丰富的微孔(具有强势能作用)会吸附N2。

对于硅碳，其堆积密度0.86g/cm3(见表2)大于多孔活性炭。使用He计算的到的真密度为1.7972 g/cm3，其开孔孔隙率只有51.92%；使用N2作为吸附质测试，真密度1.6632 g/cm3略小于He计算的真密度，说明硅碳在测试过程中吸附很少量的N2，同时得到的孔隙率与He得到的接近。

表2 多孔活性炭、硅碳密度信息

结 论

通过物理吸附法，采用N2、CO2、H2作为吸附质气体表征多孔活性炭、硅碳，分析吸附行为及孔径分布，证明多孔活性炭具有丰富的微孔，而硅碳只有少量的微孔存在。其次，通过气体置换法，采用He、N2作为吸附质气体测试孔隙率，多孔活性炭由于具有丰富的微孔，其孔隙率高达83%，而硅碳存在少量微孔及大量的介孔，孔隙率只有52%。

参考文献

[1] Yao W , Chen J , Zhan L ,et al. Two-dimensional Porous Sandwich-like C/Si-Graphene-Si/C Nanosheets for Superior Lithium Storage[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2017.