超微孔是指孔径小于1nm 的孔道或间隙，具有超微孔的材料可以是超微孔分子筛、超微孔碳材料、MOF 材料等。对于这些材料，传统的比表面计算方法如 BET 方法不能用于超微孔孔道比表面的计算，并且一些基于宏观热力学的孔径分布计算方法，诸如 MP、BJH、DH 等也无法计算超微孔材料的孔径分布。

引入经典理论方法如密度泛函 DFT，是目前计算微孔、乃至超微孔的有效手段。DFT 方法建立吸附质流体（如吸附气体氮气）与吸附质流体之间，以及吸附质流体与吸附剂表面之间的作用势函数，这些势函数与超微孔内部吸附质流体的物质分布密度（吸附 kernel 曲线）密切相关。通过吸附质流体孔道内部的密度分布，就能得到基于 DFT 方法的理论吸附等温线，从而求得孔径分布。

虽然氮气和氩气是常用的吸附质气体，但是氮气和氩气的 DFT 模型却很难有效地计算超微孔的孔径分布。氮气由于较大的分子运动学直径（0.364 nm）和四极矩（-4.91·1040 cm2），使其不适合表面极性较强的超微孔吸附，比如超微孔分子筛。

氩气（无四极矩）虽然是 IUPAC 推荐的可取代氮气的测试气体，但其分子运动学直径（0.340 nm）仍然会造成其在超微孔，特别是超超微孔（< 0.5 nm）结构中的输运困难，造成过长的吸附平衡时间，甚至无法有效吸附。此外，使用氩气吸附进行孔径分布计算，还需要使用液氩作为冷质。

* Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪

为了解决以上问题，使用氢气（分子运动学直径：0.289 nm；四极矩：2.2·1040 cm2）作为探针气体分子表征超微孔结构是个不错的选择。氢气分子由于其较小的四极矩和极化率和分子运动学直径，能够快速输运到孔道内部发生吸附。另外，氢气吸附可以在液氮温度下进行。在液氮温度下，氢分子流体为超临界流体，这也是氢分子可以快速扩散到超微孔内部的一个重要原因。

图1. 超微孔碳材料的氢气孔径分布

图 1 为基于氢气 DFT 模型（HS-2D-NLDFT）的某超微孔碳材料的孔径分布。Micromeritics 的 HS-2D-NLDFT 模型同时引入表面能和表面粗糙度两个额外维度作为变量，同时对于氢气吸附，氢气 DFT 模型还引入了氢气的量子效应修正。

µFH (r) = µ(r) + µq(r)             (1)

µFH(r) 为 Feymann-Hibbs 作用势函数修正，其等于传统作用势函数 µ(r) 加上量子修正过的作用势函数 µq(r)。

对于传统的吸附质气体（如氮气、氩气、二氧化碳等），孔径分布的极限一般难以得到 0.3 nm 极限附近的分布。而由于氢气本身其小于 0.3 nm 的分子运动学直径，结合氢气 HS-2D-NLDFT 模型，便可以得到小于 0.3 nm 的超超微孔信息。

图2. 某超微孔沸石的超超微孔部分孔径分布

图 2 中显示了利用液氮温度下的氢气吸附，通过 Micromeritics 的氢气 HS-2D-NLDFT 模型，得到了此材料的超超微孔部分，孔径分析的下限达到了 0.296 nm。

图3. 某碳材料氢气加氮气的综合孔径分布

最后，对于一种材料，也可以使用多种吸附质气体作为探针分子表征孔道信息，比如可以结合氢气和氧气的吸附数据，或者氢气和氮气（图 3）的吸附数据等等诸如此类的吸附数据组合，得到更完整，更宽泛的孔径分布，甚至结合压汞数据得到从超超微孔到近毫米级别孔道的全孔经分布。此相关内容也可回看我们之前的网络研讨会或浏览往期应用笔记。