背景介绍

催化剂是现代化学工业的“心脏”，50%以上的化工产品与催化剂有关，为提高催化剂的性能，需研究催化剂与反应物界面上物理化学过程如扩散、吸/脱附、反应或表面重构，这些研究涉及到催化剂表面发生化学反应的机理和反应速率等动力学参数，SSITKA技术是由Happel、Bennet 和Biloen于20世纪70年代开发，这项技术可以在稳定状态下检测动力学参数，保持化学反应稳态信息不受干扰情况下，通过同位素瞬态切换获得催化剂表面中间物种浓度、位点覆盖率和速率常数等定量反应数据，进而推测化学反应机理，对设计高性能催化剂具有重要的理论和实际意义。

SSITKA定义

SSITKA：Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis，稳态同位素瞬变动力学分析技术，在稳态条件下快速将反应物切换为对应同位素，质谱检测未标记的反应物和产物不断减少而同位素标记的反应物和产物不断增加的曲线（瞬变响应曲线），被用于研究多相催化反应机理和动力学。在这里稳态是指在切换过程中反应体系的流率、压力、温度、催化剂表面状态以及反应物和产物的浓度都不发生变化，并且同位素效应可以忽略[2]；工业过程大都是在稳态条件下运行，化学过程中所涉及的参数如温度、压力、浓度和流量都不随时间变化，可以有效地确定催化性能、化学反应的顺序和活化能。同位素标记法最初由于使用放射性同位素而受限，随着研究的进展，高纯度13C、18O、15N、D等各种稳定同位素商品化，同位素及其化合物标记法被用来研究化学反应动力学和机理的研究。瞬变是指在反应物及其同位素标记物间的理想快速切换，瞬变通过一个四通阀来实现，可以在两种进料流间进行切换，一种进料中存在未标记的反应物，另一种进料中为对应的标记的同位素反应物，由反应物切换到其同位素标记物后，通过质谱检测到瞬变响应曲线，从而推测反应机理，进行动力学分析并计算其参数，得到催化剂表面反应的信息。

SSITKA在催化剂中的应用

SSITKA 被用于催化体系的研究，最直接的动力学参数是平均停留时间、表面中间体的量以及本征动力学速率常数，这些参数可用来计算活性位点的数量及分布，确定表面催化反应的途径，从而可以阐述催化反应机理，包括载体、促进剂、合金和失活的影响机制。 

SSITKA在催化机理的应用

乙烯是重要的有机化工原料，在PdCl和CuCl的催化下生成乙醛，在银催化剂下生成EO（环氧乙烷），由于原位表征的缺乏和活性位点认识不清，单原子氧Agx-O和双原子氧Ag-O-O-Ag均被提出为选择性氧化位点，L-H, E-R和MvK机理均有被提出，理海大学化学与生物分子工程学院Israel E Wachs教授团队应用原位拉曼和SSITKA联用技术，揭示了负载型Ag/α-Al2O3 催化剂乙烯氧化的活性位点和催化机理。

图1  C2= + 16O2 → 18O2 SSITKA实验

图1用AMI-200进行SSITKA 实验采集的质谱图，图1b, c所示，在C2= +16O2→18O2切换后，EO（环氧乙烷）和CO2产物迅速下降并在7分钟左右归零，这证明乙烯环氧化和完全氧化通过L-H机理进行，即需要吸附态的乙烯和Ag4-O2物种反应。切换为18O2后，产物C2H416O和C16O2逐步降低且信号逐渐趋零，C16O18O的信号却逐渐抬升，这说明在反应副产物CO2的生成中有显著的MvK(晶格氧物种)机理参与。SSITKA实验证明银催化乙烯环氧化主要以L-H机理，完全氧化则同时有L-H和MvK机理进行。

SSITKA 在F-T合成中的应用

合成气 (CO + H2) 经费托合成转化为清洁燃料与化学品是煤炭清洁利用的重要途径，该过程产物复杂、选择性低限制了发展。近年来通过设计高效的催化剂以获得更好的性能，由于失活速度慢和碳链增长率相对较高，钴基催化剂被用来生产高质量柴油燃料。添加助剂也可显著改变催化剂性能，目前研究助剂在反应中动力学的影响较少。挪威科技大学杨佳教授团队与青岛大学杨晓丽课题组[4]以Rh、Ir、Sb和Ga对Co基催化剂进行改性，研究其在费托合成中的影响，采用SSITKA技术进一步研究了其内在活性和表面吸附性能。

图2 (a) SSITKA条件下CoM/Al2O3催化剂上CO转化率和CH4生成速率。(b) CoA，(c) CoRhA，(d) CoIrA，(e) CoSbA和(f) CoGaA的归一化瞬态曲线

SSITKA实验反应气体由12CO/H2/Ar 转换为13CO/H2/Ar，其归一化瞬变曲线见上述图2，对瞬变曲线进行参数计算得到下表1所示：

表1 Co基催化剂SSITKA参数

通过稳态SSITKA参数分析发现：CoRh/Al2O3和CoIr/Al2O3催化剂的反应物NCO表面中间体的量分别为（236和234μmol gcat-1），相比CoA（109.6μmol gcat-1）提高了2倍，而CoSb/Al2O3和CoGa/Al2O3催化剂降低分别为53和39μmol gcat-1，，这些数据表明说明贵金属Ir和Rh对催化剂有促进作用，增加了更多的活性位点，从而可以吸附更多的CO，产物NCHx 表面中间体的量具有相同的趋势，而非贵金属Sb和Ga助剂呈现相反的趋势。同时对停留时间进行了分析，发现这四种助剂的停留时间差异不大，贵金属对催化剂的内在活性没有明显影响，而非贵金属减少活性位点和内在活性位点。

图3   CoM/Al2O3的CO反应速率与CO和CHx中间体浓度的关系图

图3对CO反应速率和表面浓度以及本征速率常数进行了对比，CO的反应速率与Nco浓度无关，说明CO转化率与CO和H2两方面的覆盖率有关，与NCHx 线性相关，表明CHx浓度改变CO反应速率，图10所示为碳链生成反应途径，通过公式计算催化剂上的碳链增长能力，发现Ir和Rh的添加会抑制碳链增长，而Sb和Ga则会促进碳链增长。换言之，助剂会影响反应过程表面CHx浓度而改变CO反应速率，影响碳链增长速率常数而改变产物分布，进一步分析其主要原因是助剂引起了活性金属的不同电子性能导致较低的吸附强度。

图4    CHx中间体生成CH4和C2 +的反应途径

该文章通过动力学方面研究了助剂对Co基催化剂在费托合成中的影响，并且揭示了基于动力学因素的FTS反应性能优异的根本原因，为优化催化剂奠定了基础。

稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)是一种确定表面中间体数量和性质以及催化过程动力学参数的技术。现今随着科学技术的发展，SSITKA还可与其他方法如光谱、动力学建模、DFT结合，在反应条件下获取尽可能多的信息，其原理及详细信息将在下篇文章进行详细介绍。

参考文献

[1]Recent Approaches in Mechanistic and Kinetic Studies of Catalytic, Cristian Ledesma,Jia Yang,De Chen, and Anders Holmen，ACS Catal. 2014, 4, 4527−4547

[2]李春义 沈师孔 稳态同位素瞬变动力学分析 [J] 化学进展，1999,11(2):49-59.

[3]Tiancheng Pu, Adhika Setiawan, Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction 

Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/-Al2O3 Catalysts: ACS Catal. 2024, 14, 406−417.

[4]Xiaoli Yang, Jia Yang, Anders Holmen, Kinetic insights into the effect of promoters on Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis,Chemical Engineering Journal 445 (2022) 136655. [11]Yokomizo G H，Bell A T ，J ．Catal．，1989，119，467—482．