原油、油田化学剂中有机氯的危害与检测意义

一、油中氯化物的危害与检测意义

油中氯含量的检测意义‌在于确保油品的质量和安全性。氯化物（包括无机氯和有机氯）可能导致设备腐蚀和催化剂中毒，严重影响炼油企业的安全生产。‌原油氯含量超标会引发多方面的负面影响，‌主要包括设备腐蚀、催化剂中毒、管道堵塞、产品质量下降及运输受阻等‌。这些影响贯穿原油加工、运输及储存的全过程，严重威胁生产安全和经济效益。‌‌

原油有机氯超标的危害主要包括以下几个方面：

 1、腐蚀设备和管道： 在原油的生产和集输过程中，有机氯在高温下会分解生成氯化氢（HCl），氯化氢溶于反应体系中的水形成盐酸，从而对设备和管道产生强烈的腐蚀作用。这种腐蚀不仅会影响设备的正常运行，还可能引发安全事故，对炼油厂的安全造成极大威胁。

2、催化剂中毒：在炼油过程中，有机氯会导致催化剂中毒，降低催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命。催化剂中毒主要发生在二次加工过程中的加氢裂化、催化裂化、重整等装置中，影响二、三次加工装置的产品质量，进而降低炼油厂的经济效益。

3、影响产品质量：有机氯超标的原油在炼制过程中，其有机氯会转移到石油产品中，导致石油产品氯含量超标。这不仅会影响石油产品的品质，还可能对下游加工过程造成不良影响。

4、经济损失：随着对有机氯腐蚀的认识加深，炼化企业对外销原油的质量标准越来越严格。如果不能严格控制有机氯含量，可能导致产品无法达标，进而造成严重的经济损失。

5、健康危害：高氯原油中含有高浓度的挥发性有机化合物，这些有机化合物含有致癌物质。如果长期在含高氯原油的环境中工作或生活，可能会增加患癌的风险。此外，氯离子进入人体后，还可能对支气管黏膜造成损伤，引发支气管炎等呼吸系统疾病。总结来看，原油有机氯超标对炼油厂的安全生产、经济效益以及人体健康都构成了严重威胁。因此，在原油开采、运输和炼制过程中，需要严格控制有机氯的含量，确保原油的质量和安全。

二、油田化学剂中有机氯的危害与检测意义

油田化学剂中的有机氯含量通常控制在每千克10-50毫克。对于环境敏感的海上油田，标准更为严格，一般要求低于每千克20毫克。

氯含量可能来自原材料杂质或生产环节中的设备清洁不彻底。长期使用超标化学剂会腐蚀井下管道，影响采出水处理系统，甚至生成有毒物质。某油田曾因缓蚀剂氯含量超标引发套管穿孔，造成巨大经济损失‌，油田化学剂中的氯含量对其性能和环境影响至关重要‌。氯含量过高可能导致设备腐蚀、影响采出水处理系统，甚至生成有毒物质。因此，控制油田化学剂中的氯含量非常重要。

下面介绍三种测定原油、油田化学剂中有机氯含量的常用标准方法和推荐仪器：

有机氯标准方法一：

GB/T 18612-2011《原油中有机氯含量的测定》方法B

SY/T 7329-2016《油田化学剂中有机氯含量测定方法》方法A

Q/SH1020 2093-2016《油田化学剂中有机氯含量测定方法》方法B

概述：

以上三种方法规定了测定原油和油田化学剂中有机氯含量的方法--燃烧氧化微库仑计法。

该方法适用于测定有机氯含量大于1ug/g的原油。不适用于总硫含量大于有机氯含量 10000 倍的原油。

也适用于油田化学剂中有机氯含量大于0.005%的样品，该方法测得的为可进入原油的有机氯。

原油测定原理：

通过原油蒸馏获得 204℃前石脑油馏分,蒸馏方法应按GB/T6536的要求执行。石脑油馏分用碱和水充分洗脱,除去所含硫化氢和无机氯化物。

采用如下方法测定洗脱后石脑油馏分中的有机氯含量。

将经洗脱后的石脑油馏分注人到含有约 80%的氧气和 20%的惰性气体(例如:氦气、氧气或氮气)的气流中,经过温度为800℃的裂解管,有机氯转变为氯化物和氣氧化物,在滴定池中与银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解作用进行补充,根据补充银离子所消耗的总电量计算原油中有机氯含量。原油中有机溴化物和有机碘化物对该方法有影响。

氯化物在漓定池中的反应如下:

Cl^-+Ag⁺→AgCl↓

上述反应中消耗的银离子发生的库仑反应如下:

Ag→Ag⁺+e^-

油田化学剂测定原理：

油田化学剂样品经甲苯处理获得有机氯，经水洗除去无机氯化物，离心分离，取上层清液，注入到含有约80%的氧气和20%的惰性气体(例如氦气、氩气或氮气)的气流中，经过温度为(800~1000)℃的裂解管燃烧分解，有机氯转变为无机氯，在滴定池中与银离子反应。

试样中的离子在滴定池中的反应如下:

Cl-+Ag+→AgCl↓

反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得氯离子含量。

推荐仪器：ST-1535C微库仑氯测定仪

ST-1535C微库仑氯测定仪是应用微库仑分析技术，采用计算机控制微库仑滴定的产品，具有性能可靠、操作简易、稳定性好、便于安装等特点。符合GB/T 18612、GB/T 22904、SY/T 7329-2016、Q/SH1020 2093-2016等标准，微机控制整个操作过程，可测定不同样品的总硫和总氯含量。广泛应用于电力、石油、化工、商检、高校及科研等部门。

有机氯测量范围：0.1-10000mg/L （高浓度可稀释，低浓度气体样品可达0.01mg/m3）

设备特点：

l  整机由计算机、微库仑分析仪主机、温度流量控制器、电解池、搅拌器、进样器等组成

l  仪器在分析过程中，操作条件、分析参数和分析结果均在显示器上直接显示

l  气体流量系统有质量流量计控制和浮子流量计控制（可选配）

l  质量流量计：所有气流量均由电子质量流量计控制，气体流量由电脑设定和控制，无需人工干预，流量输入稳定，降低流量波动造成的重复性和再现性偏差（选购）

l  温度流量控制器内有自动控制冷却风扇的控制器，裂解炉温度达到80℃时风扇自动工作，低于80℃时，风扇自动停止工作，安全、方便

l  Windows操作平台，友好的用户界面使分析人员操作更为方便、快捷

实物图：

ST-1535C微库仑氯测定仪（微库仑法）

有机氯标准方法二：

SY/T 7329-2016《油田化学剂中有机氯含量测定方法》方法B

Q/SH1020 2093-2016《油田化学剂中有机氯含量测定方法》方法A

概述：

以上两种方法采用氧燃烧瓶法，适用于测定油田化学剂中有机氯含量大于0.05%的样品。

原理：

试样经氧燃烧瓶燃烧分解后有机氯转变为无机氯，经氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯离子含量，再测定油田化学剂中的无机氣离子含量，总氯含量与无机氣含量之差即为油田化学剂中的有机氯含量。样品中无机氯离子含量超过0.5%时对该方法有较大影响。

推荐仪器：ST-1530D盐含量测定仪（氧燃烧瓶法）

ST-1530D盐含量测定仪根据油田化学剂中有机氯含量测定方法--氧燃烧瓶法 设计制造，试样经氧燃烧瓶燃烧分解后将有机氯转化为无机氯，经氢氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯离子含量，再测定油田化学剂中的无机氯离子含量，总氯含量与无机氯含量之差即为油田化学剂中的有机氯含量。适用于油田化学剂中有机氯和无机氯的测定。可广泛应用于电力、石油、化工、商检及科研等部门。

测量范围：氯离子含量：0.1ppm～百分含量

功能特点：

l  Windows操作平台，人机对话操作简捷方便，并且有工作站功能，操作简单、性能可靠、稳定性好、安装简便

l  能用硝酸银滴定氯离子的方法都能用该仪器来做试验，能准确的测定，灵敏度更高，测定也更简单，不必标定溶液。既适合高含量氯离子测定，也适合样品中极微量氯离子的测定

l  计算机控制、采用滴定池，特制砂芯取代离子膜，避免了离子膜破损带来错误结果。

l  微机控制，显示全过程状态、参数、打印各种结果多参数设定与修正，使得不同种类的样品分析变得简便、快捷、分析时间更短，结果更精确

l  整机仪器包括：主机、电解池、搅拌器、氧燃烧瓶、计算机等

实物图： 

ST-1530D盐含量测定仪（氧燃烧瓶法）