导读 

硫化物固态电解质凭借室温下可媲美液态电解液的离子电导率和优异的界面贴合性，成为全固态电池产业化的核心候选材料。但氧化稳定性不足和水分敏感性强两大固有缺陷，长期制约其实际应用——与高电压正极接触易分解，暴露在空气中会水解产生有毒硫化氢气体，不仅导致性能衰减，还大幅增加生产和使用成本。

近期的科技部“新能源汽车重大专项”指南专家与总体专家组专家、武汉大学艾新平教授团队报道的一项非破坏性表面改性技术，成功破解这两大难题。研究团队通过表面S²⁻引发单体原位开环聚合，在硫化物电解质表面形成致密聚硫酸盐保护层，既不破坏电解质本体结构，又能同时提升水分耐受性和氧化稳定性。搭载改性电解质的全固态电池，室温下10C倍率循环36000次后容量保留率达70%，高温60℃下50C倍率循环20000次仍保留62.4%容量，为全固态电池产业化扫清关键障碍。

一、硫化物电解质的核心困境

氧化与水分双重制约

硫化物电解质的应用瓶颈源于其化学本质特性，两大问题直接限制全固态电池的性能和实用性。

氧化稳定性不足是首要难题。硫化物中的S²⁻具有强还原性，与NCM等高电压氧化物正极接触时，会发生剧烈氧化分解，生成电子和离子绝缘的副产物（如单质硫、硫酸盐）。这些产物会覆盖在电极-电解质界面，导致界面阻抗急剧升高，电池容量快速衰减。实验数据显示，未改性的Li₆PS₅Cl（LPSC）与NCM955正极搭配时，5C倍率下放电容量仅为60.4mAh/g，循环1200次后容量保留率不足70%。

水分敏感性带来的问题更复杂。硫化物电解质与空气中的水分接触后，会发生水解反应生成硫化氢有毒气体，同时自身晶体结构遭到破坏，离子电导率大幅下降。未改性的LPSC暴露在13%相对湿度的空气中仅0.5小时，离子电导率就从4.67mS/cm骤降至0.71mS/cm，保留率仅15%；暴露4小时后，电导率更是降至2.2×10⁻⁵S/cm，完全丧失实用价值。这意味着硫化物电解质的制备、储存、电池组装都需在露点低于-60℃的超干环境中进行，显著增加了产业化成本和难度。

传统改性策略多依赖本体化学反应，虽能一定程度提升稳定性，但会破坏电解质的晶体结构，导致离子电导率大幅下降，难以兼顾稳定性和传输性能。因此，开发非破坏性、能同时解决两大难题的改性方法，成为硫化物电解质实用化的关键。

二、非破坏性改性策略

原位聚合形成聚硫酸盐保护层

研究团队提出的核心解决方案，是基于硫化物电解质表面S²⁻的亲核性，引发单体原位开环聚合，形成均匀致密的聚硫酸盐（PS）保护层，整个过程不破坏电解质本体结构，实现“改性不损能”。

改性过程简洁高效，主要分为两步：第一步，将LPSC电解质粉末浸入含1,3,2-二氧杂环戊烷-2,2-二氧化物（DTD）的异丁酸异丁酯（IBB）溶液中；第二步，电解质表面的S²⁻作为亲核试剂，引发DTD单体发生开环聚合，在电解质颗粒表面原位形成一层约10nm厚的PS保护层。

选材搭配是改性成功的关键。DTD单体分子结构对称，中心电子缺陷明显，易被S²⁻亲核攻击引发聚合，且聚合产物PS具有强抗氧化能力，能有效阻挡正极的氧化侵蚀。溶剂IBB则兼具两大优势：一方面能溶解足量DTD单体，另一方面其适度的极性和异丁基带来的空间位阻，避免了与硫化物电解质发生副反应，保障电解质本体结构完整。

改性条件经过精准优化：DTD浓度为0.1M、反应时间12小时时，改性效果最佳。此时改性电解质（PS-LPSC）的离子电导率达4.32mS/cm，保持未改性LPSC（4.64mS/cm）的93%，远优于高浓度DTD（0.4M）改性后的3.19mS/cm。延长反应时间至24小时，离子电导率仍维持在4.31mS/cm，证明该改性策略具有良好的稳定性和可控性。

图1.基于亲核反应的硫化物电解质非破坏性表面改性：a）由Li₆PS₅Cl（LPSC）表面S²⁻亲核进攻引发1,3,2-二氧杂环戊烷-2,2-二氧化物（DTD）开环聚合、进而形成聚硫酸盐（PS）改性层的示意图及反应方程式；b）PS-LPSC的透射电子显微镜（TEM）图像；c）PS-LPSC的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。

三、改性机理

疏水与抗氧化的双重保障

PS保护层之所以能同时解决氧化和水分问题，源于其结构特性带来的双重防护机制，且不影响锂离子传输。

1.从水分防护来看，PS层具有显著的疏水特性。密度泛函理论计算显示，水分在PS层表面的吸附能仅为-0.199eV，远低于在未改性LPSC表面的-0.972eV，意味着PS层能有效抑制水分吸附。这一特性从根源上减少了电解质与水分的接触，避免水解反应发生，大幅提升水分耐受性。

2.在抗氧化方面，PS层的作用体现在两方面：一是物理隔离，阻挡高电压正极与电解质直接接触，减少氧化反应的发生；二是PS本身具有强抗氧化能力，能抑制S²⁻的氧化分解。同时，PS层虽为电子绝缘体（电子电导率从5.69×10⁻⁹S/cm降至7.84×10⁻¹⁰S/cm），但本身具有一定离子导电性（1.18×10⁻²mS/cm），不会阻碍锂离子传输，保障电池的电化学动力学性能。

3.X射线衍射（XRD）表征证实，改性后的LPSC特征峰位置和强度几乎无变化，说明本体晶体结构未受破坏；透射电子显微镜（TEM）观察显示，PS层均匀连续覆盖在电解质表面，厚度约10nm，无裂缝和缺陷，确保防护的完整性。

四、性能跃升

高倍率长循环与宽温适应性

改性后的PS-LPSC电解质在水分耐受性、氧化稳定性和电池电化学性能上均实现大幅提升，各项关键指标达到实用化要求。

（1）水分耐受性测试

PS-LPSC暴露在13%相对湿度的空气中4小时后，离子电导率仍保持1.51mS/cm，保留率达34.9%；而未改性LPSC暴露0.5小时后电导率就降至0.71mS/cm，4小时后几乎丧失导电能力。更重要的是，水分暴露后的PS-LPSC组装电池，放电容量保留率达98.2%，远高于未改性LPSC的78.5%，证明其在实际使用环境中具有更强的稳定性。

（2）氧化稳定性方面

线性扫描伏安法（LSV）测试显示，PS-LPSC在4.6V以下的氧化电流显著低于未改性LPSC，说明其高电压稳定性大幅提升。与NCM955正极搭配时，PS-LPSC组装的电池循环伏安曲线重叠度高，redox峰强度稳定，而未改性LPSC电池的redox峰强度逐渐衰减，证明PS层有效抑制了界面氧化副反应。

（3）电池电化学性能表现突出

室温下，PS-LPSC电池在0.2C倍率下放电容量达231.6mAh/g，10C倍率下仍保持138.3mAh/g，20C倍率下容量为98.5mAh/g；而未改性LPSC电池在5C、10C、20C倍率下的容量仅为60.4mAh/g、28.6mAh/g、10.5mAh/g，差距显著。

（4）长循环性能更是突破行业瓶颈

室温10C倍率下，PS-LPSC电池循环36000次后容量保留率达70%，而未改性LPSC电池循环1200次后容量保留率就不足70%。高温环境下，该电池同样表现优异，60℃时50C倍率循环20000次，容量保留率达62.4%，远超未改性LPSC的17.2%。即使在14.15mg/cm²的高正极负载下，PS-LPSC电池在3C倍率下仍能输出118.6mAh/g的容量，满足高能量密度电池的实用需求。

图2.室温下采用LPSC和PS-LPSC电解质的全固态电池（ASSBs）电化学性能：a）初始充放电曲线；b）LPSC基全固态电池、c）PS-LPSC基全固态电池在0.05mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；d）-f）不同正极负载量下的倍率性能及对应的充放电曲线；g）10C倍率下的长期循环性能。

五、产业化启示

非破坏性改性的核心价值

该非破坏性表面改性策略的成功，为硫化物电解质的实用化提供了高效解决方案，具有三大核心产业化价值。

首先，改性过程简单可控，无需复杂设备和极端条件，且使用的DTD单体和IBB溶剂具有良好的兼容性和安全性，易于规模化生产。其次，改性后电解质保留了原有高离子电导率，同时解决了氧化和水分两大痛点，降低了电池生产、储存和使用过程中的环境控制要求，大幅削减产业化成本。最后，搭载改性电解质的电池在高倍率、长循环、宽温域下均表现优异，覆盖电动汽车、储能等核心应用场景的需求。

此外，该改性思路为其他硫化物电解质（如Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂）的性能优化提供了参考，可推广至更多体系。未来通过进一步优化PS层厚度、单体结构和聚合条件，有望实现更高的稳定性和传输性能，推动全固态电池早日实现产业化。

硫化物电解质的两大核心难题被同时破解，不仅验证了非破坏性表面改性策略的有效性，更让全固态电池的高能量密度、长寿命、高安全性成为可能。随着这项技术的进一步发展和落地，全固态电池有望在不久的将来取代传统液态锂电池，为新能源产业带来革命性突破。

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