导读

新能源产业的迭代升级，始终以电池技术的突破为核心。全固态锂电池凭借本征安全性与高能量密度潜力，被公认为下一代储能技术的核心发展方向，而正极材料的性能上限，直接决定了电池体系的最终能量密度。

长期以来，主流高镍三元正极的实际比容量已逼近180-200mAh/g的理论天花板，磷酸铁锂正极更是受限于理论容量，难以满足市场对更高能量密度电池的需求。富锂锰基氧化物凭借超过280mAh/g的理论可逆容量、超1000Wh/kg的理论能量密度，以及基于丰富锰资源的低成本优势，成为行业公认的下一代高能量密度正极核心候选。

但多年来，富锂锰基正极的固有技术瓶颈始终难以突破，其高容量潜力无法在全固态电池体系中有效释放。近期，一系列发表于国际顶级期刊的最新研究（;;），接连攻克了富锂锰基正极的核心技术难题，让这一材料在全固态电池中实现了性能的跨越式提升，也为高能量密度全固态电池的产业化落地，铺平了最关键的道路。

一、先天优势显著

富锂锰基是核心候选

富锂锰基正极的核心竞争力，首先来自于其远超传统正极材料的容量与能量密度潜力。传统层状氧化物正极的容量仅来自过渡金属离子的氧化还原反应，理论比容量上限基本锁定在220mAh/g以内，商业化应用中实际可发挥的容量更低。而富锂锰基正极由层状结构的过渡金属酸锂与单斜结构的锰酸锂两相复合而成，充放电过程中可实现过渡金属阳离子与晶格氧阴离子的双重电荷补偿，理论比容量轻松突破280mAh/g，是高镍三元材料的1.5倍以上。

在全固态电池体系中，富锂锰基正极的优势能够得到进一步放大。搭配高容量锂金属负极与高电压稳定的固态电解质，基于富锂锰基正极的全固态电池理论能量密度可突破1000Wh/kg，实际应用中也能轻松实现500Wh/kg以上的能量密度，是当前量产三元锂电池的两倍以上，能够从根本上解决电动汽车长续航需求，同时适配航空航天、规模储能等对能量密度有严苛要求的高端场景。

成本与资源可持续性，是富锂锰基正极的另一大核心优势。其主要原料为锰，地壳丰度是钴、镍等贵金属的数百倍，原材料采购成本仅为高镍三元正极的十分之一以下，彻底摆脱了对稀缺战略金属的依赖。规模化量产后，富锂锰基正极能够大幅降低动力电池的原料成本，为新能源汽车的全面普及提供核心支撑。

除此之外，全固态电池采用的无机固态电解质，能够规避液态电解液体系中富锂锰基正极过渡金属溶解、电解液氧化分解等固有问题，为富锂锰基正极的应用提供了更稳定的电化学环境，二者的结合也被行业视为高能量密度电池的最优技术路线之一。

图1.展示了富锂锰基正极材料（常用通式表示为 xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂）的两种主要晶体结构模型。左边展示了“两相复合”理论模型，即材料由单斜相Li₂MnO₃（C2/m空间群，呈现类似蜂窝状有序Li-Mn排列）和菱方相LiTMO₂（R3m空间群，如LiNi₀.₅Mn₀.₅O₂）共格复合组成，形成异质界面。右边则展示了“固溶体”理论模型，即Li₂MnO₃与LiTMO₂在原子尺度均匀混合，形成单一相结构。图中还标注了两相结构在O原子堆积方式（分别是ABCABC和ABAB型）上的区别，这影响了材料的电化学行为和结构演化路径。（）

二、多重瓶颈制约

产业化之路受阻

尽管先天优势显著，但富锂锰基正极的产业化进程始终受限于三大核心瓶颈，这些问题在全固态电池的固-固接触体系中被进一步放大，成为制约其性能发挥的关键障碍。

• 晶格氧不可逆析出，是富锂锰基正极最核心的技术难题。

富锂锰基的超高容量，很大程度上来自高电压下晶格氧的阴离子氧化还原反应。但这一过程中，晶格氧易发生不可逆的二聚化反应，释放出高活性的氧物种。这些活性氧不仅会导致正极材料的容量持续衰减，还会与固态电解质发生剧烈的氧化还原反应，在正极与电解质界面生成绝缘性的钝化产物，大幅提升界面阻抗，阻碍锂离子的跨界面传输，最终造成电池的极化持续增大，循环寿命快速缩短。

• 界面兼容性差与电荷传输动力学迟缓，是限制其实际容量发挥的关键因素。

富锂锰基本身的本征离子与电子电导率极低，锂离子电导率仅为10-11S/cm级别，电子电导率也只有10-8S/cm，导致充放电过程中电荷传输受阻，电化学反应动力学严重迟缓。同时，富锂锰基与固态电解质之间的电负性差异，会在界面处形成空间电荷层，进一步提升界面电荷转移阻抗。全固态电池的固-固接触特性，还会让充放电过程中正极的体积变化破坏界面接触，导致大量活性材料无法参与电化学反应，锰酸锂相难以有效激活，最终让正极的实际放电比容量远低于理论值。

• 结构不可逆相变与循环稳定性不足，是其产业化落地的最大障碍。

晶格氧的持续析出，会引发正极晶格中的过渡金属离子发生不可逆迁移，导致材料从有序层状结构向尖晶石、岩盐相发生连续的不可逆转变，不仅会造成电池的充放电电压持续衰减，还会进一步破坏材料的锂离子传输通道，造成容量的不可逆跳水。传统的表面包覆、体相掺杂等改性手段，大多只能缓解材料表面的相变与氧析出，无法解决体相结构的持续退化问题。在全固态电池的长循环工况下，未改性的富锂锰基正极往往循环几百次就会出现严重的性能衰减，远达不到动力电池产业化应用的循环寿命要求。

三、材料技术突破

攻克核心性能难题

针对富锂锰基正极的核心瓶颈，三项最新研究分别从梯度改性、缺陷工程、动态氧稳定三个方向，实现了关键技术突破，让富锂锰基正极在全固态电池体系中展现出前所未有的优异性能。

（1）梯度改性与元素共掺杂策略，同步解决了界面稳定性与动力学迟缓两大难题。

研究团队通过一步机械融合工艺，以硫酸锆为前驱体，在富锂锰基正极表面同步构建了硫锆共掺杂的近表面梯度结构，以及均匀的无定形硫酸锆包覆层。硫与锆元素的共掺杂，能够与晶格氧形成强共价键，稳定氧骨架结构，从根源上抑制高电压下的氧二聚化与析出。理论计算验证，掺杂后的材料锂离子扩散势垒显著降低，锂离子与电子电导率分别提升至2.91×10-4S/cm和9.48×10-4S/cm，达到未改性材料的1.5倍以上。

同时，均匀的无定形包覆层能够保证正极与固态电解质的长期紧密接触，抑制界面寄生反应。改性后的富锂锰基正极，在0.1C倍率下实现了292mAh/g的高放电比容量，1C倍率循环2000次后容量保持率仍达81.8%，配套制备的软包电池实现了8.5mAh/cm²的超高面容量，平均库伦效率超过99.6%，充分验证了该改性策略的实用性。

（2）阴离子空位缺陷工程，从电子结构层面实现了氧氧化还原的可逆性调控。

研究团队通过喷雾热解与原位气缺陷煅烧工艺，在纳米单晶富锂锰基正极表面构建了梯度分布的氧空位，形成了低对称配位环境与局部晶格畸变。这种结构设计能够有效拓宽金属态与阴离子态之间的带隙，将晶格氧的氧化反应限制在可逆的氧空穴生成区间，彻底抑制了过氧化物与氧气分子的生成，大幅提升了氧阴离子氧化还原的可逆性。同时，氧空位引发的晶格收缩形成了锚定区，能够有效束缚相邻的过渡金属离子，抑制其不可逆迁移与材料的结构相变。改性后的正极在全固态电池中实现了275.3mAh/g的可逆容量，1C倍率循环425次后容量保持率高达99.9%，3C高倍率下可稳定循环3000次，创下了富锂锰基全固态电池领域的长循环性能纪录。

（3）硫化物氧化还原电对策略，实现了晶格氧的动态主动稳定。

针对氧析出导致的固态电解质腐蚀难题，研究团队突破了传统包覆层被动阻隔的技术思路，通过硫化锂包覆，在富锂锰基正极表面构建了硫离子与亚硫酸根离子的可逆氧化还原电对。充电过程中，硫离子会优先与高活性晶格氧反应生成亚硫酸根离子，动态捕获析出的氧物种，避免其与固态电解质接触发生氧化腐蚀；放电过程中，亚硫酸根离子可逆还原为硫离子，同时将氧补偿回正极晶格，填补氧空位，抑制材料的结构相变。

这种动态稳定策略，让改性后的正极在0.1C倍率下放电比容量达234mAh/g，0.5C倍率循环1000次后容量保持率仍有85.2%。即使在15mg/cm²的超高活性物质负载下，该正极仍能实现201mAh/g的可逆容量，完全满足了动力电池产业化对高负载、高面容量的核心要求。

图2. 硫化物氧化还原对修饰在层状双金属氢氧化物晶格氧上的动态稳定机制。

四、适配全固态体系

产业化前景持续明朗

多项核心技术的接连突破，让富锂锰基正极在全固态电池体系中的应用优势被彻底释放，产业化落地的条件也日益成熟。

性能层面：改性后的富锂锰基正极，在比容量、循环寿命、高负载性能三大核心指标上，已经全面超越当前主流的高镍三元正极。其实际可发挥的放电比容量达到三元材料的1.5倍以上，循环寿命突破数千次，超高面容量性能更是适配了动力电池的实际应用需求。搭配当前主流的硫化物、卤化物固态电解质，基于富锂锰基正极的全固态电池，实际能量密度可稳定突破500Wh/kg，同时保持优异的循环稳定性与安全性，彻底打破了全固态电池正极材料的容量天花板。

成本与工艺层面：富锂锰基正极的规模化应用具备极强的可行性。其核心原料锰资源储量丰富，供应链成熟，规模化量产后材料成本远低于三元体系。同时，三项核心改性技术均采用了机械球磨、喷雾热解等可规模化的制备工艺，与现有锂电池正极材料的量产产线兼容性高，无需进行颠覆性的产线改造，大幅降低了产业化落地的门槛与成本。改性后的富锂锰基正极，与当前全固态电池主流的硫化物、卤化物固态电解质体系均展现出优异的界面兼容性，能够直接适配现有全固态电池的技术路线，无需对电池体系进行大幅调整。

应用场景层面：富锂锰基正极与全固态电池的结合，能够覆盖新能源产业的绝大多数核心场景。在电动汽车领域，高能量密度能够彻底解决续航焦虑，高安全性能够降低电池热管理系统的设计难度；在规模储能领域，低成本与长循环寿命能够大幅降低储能电站的全生命周期成本；在航空航天、便携电子等高端领域，超高能量密度能够满足设备对小型化、长续航的核心需求。

五、总结与展望

富锂锰基正极的系列技术突破，不仅解决了其长达数十年的性能瓶颈，更打破了全固态电池正极材料的容量桎梏，为高能量密度全固态电池的发展，提供了全新的核心解决方案。

从实验室的技术突破到产业化的规模落地，富锂锰基正极仍有持续优化的空间，包括进一步提升低温倍率性能、优化大规模制备的工艺一致性、完善与超薄锂金属负极的全电池适配性等。但不可否认的是，随着核心瓶颈的接连攻克，富锂锰基正极已经从实验室中的潜力材料，逐步走向了产业化应用的核心舞台。

未来，随着改性技术的持续迭代与制备工艺的不断成熟，富锂锰基正极搭配全固态电解质的电池体系，必将成为下一代新能源储能技术的核心方向，推动全球新能源产业进入更高能量密度、更低成本、更高安全性的全新时代。

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