随着新能源行业的快速发展，市场对锂离子电池的需求也越来越多，由于锂离子电池的原材料资源限制及成本问题，钠离子电池也逐渐受到了很多研究人员的关注。其中，锂离子电池中最常用的石墨负极，用在钠离子电池中时，由于热力学原因，钠离子难以嵌入石墨层间，不容易与碳形成稳定的插层化合物，因此钠离子电池难以将石墨作为负极材料¹，而无定性的硬碳材料拥有很好的储钠性能（比容量300mAh/g）及较低的储钠电位（平台电压在0.1V左右），是目前最有前景的钠离子电池负极材料。石墨和硬碳材料除了众所周知的结构、形貌及电化学曲线的差异，粉末的电导率和压实密度以及反弹性能有多大差异呢？本文各选取了两种常用的石墨和硬碳粉末，对比两类材料的导电性和压实密度及反弹性能的差异，更深入的了解这两款材料的性能。

图1.石墨、硬碳和软碳的结构差异²

实验测试信息

· 测试设备：

采用PRCD3100（IEST-元能科技）对两种石墨和两种硬碳粉末进行四探针电导率和压实密度测试，设备如图2所示。

图2.PRCD3100外观图(a)

图2.PRCD3100结构图(b)

· 测试参数：

施加压强范围5-200MPa，间隔20MPa，保压10s。

实验结果分析

对四种石墨和硬碳材料的电导率和压实密度测试曲线如图3所示，从结果曲线上看，两种石墨的电导率及压实密度均显著大于两种硬碳材料。不同的石墨材料，由于其石墨化程度或者结构形貌不同，在电导率方面也有差异。

图3.四个石墨和硬碳材料的电导率和压实密度曲线

对四种材料进行加压和卸压测试，按照如图4（a）中的压强变化曲线加载压力，对应的材料厚度变化以及厚度反弹曲线如图4（a）和（b）。当取相同质量的四种粉末进行加压测试时，硬碳材料的厚度绝对值及厚度反弹的变化量均大于石墨材料。石墨材料约在50MPa时，厚度反弹量相对稳定，而硬碳材料在50MPa以上时，厚度反弹量还在逐渐增大。采用如图4（c）的不断加压至最大压强后再卸压的方式，得到如图4（d）的应力应变曲线，通过分析最大形变量、可逆形变量和不可逆形变量，如表1所示，可发现硬碳材料的可逆形变均大于石墨材料，且从应力应变曲线的斜率上来看，石墨材料的压缩模量小于硬碳材料。以上结果说明石墨材料能达到的压实密度比硬碳材料更高。

图4.四个材料的加压卸压时的应力应变曲线

表1.四个材料的形变量数据汇总

根据以上测试结果，石墨的导电性好于硬碳，且颗粒层级的压缩性能比硬碳好。从硬碳和石墨的结构差异分析原因，如图5和6所示。石墨是片层结构，每个片层内碳组成平面六边形结构，一个碳原子周围三个碳碳单键，而碳原子最外层有四个价电子，石墨中每个碳原子都剩了一个价电子未成键，片层之间通过范德华力结合。当通电时，这些未成键的价电子就会在层内定向移动形成电流，因此石墨导电性比较好。而硬碳材料由于其前驱体中存在分子交联及共价C-O-C键等结构，导致其在热解过程中更易形成刚性交联结构，并产生大量的缺陷、微孔和含氧官能团等。这些结构在炭化阶段会抑制石墨片生长与取向堆垛，并形成大量随机分布的弯曲石墨片，即使在2500℃乃至更高的温度下，材料也不会形成石墨，只能形成短程有序、长程无序的石墨微晶结构，这种结构阻碍了电子的定向移动，因此硬碳材料的电导率更低。

材料加压过程中，首先粉末颗粒受到压力发生位移填充颗粒之间的孔隙，颗粒接触面积增加，电导率和压实密度相应增加。随着压力进一步增加，颗粒之间完全相互接触，颗粒间大部分孔隙被填充，变形抗力增加。压力继续增加，使颗粒发生可恢复的弹性应变，石墨的压实密度接近材料本真密度2.3g/cm3，而硬碳内部存在的大量微孔，在200MPa压力下几乎无法被填充完全，因此硬碳的压实密度比石墨更低，但是硬碳的无序化程度更高，其微观结构中碳层的堆叠和交联等相互作用，使其发生的弹性应变更大，因此卸压后硬碳的厚度反弹更大些。

图5.石墨、硬碳和软碳材料的形成及微观结构2

图6.硬碳材料的结构分析示意图2

实验总结

本文采用PRCD3100测试了石墨和硬碳粉末的电导率和压实密度及反弹性能，发现石墨的导电性大于硬碳，且颗粒层级的压缩性能比硬碳大，这主要与两种材料的微观结构有关。当将二者用于不同体系的电池中时，除了考虑导电性和压缩性，还要综合考虑其储钠或储锂性能等方面。

 参考文献

✦ 胡永胜，陆雅翔，陈立泉等，《钠离子电池科学与技术》，科学出版社，2020，134-137.

✦ Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi， et al. Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Adv. Energy Mater. 2021, 2101650.