众所周知，锂离子电池在脱/嵌锂时会发生结构的膨胀与收缩。对于负极材料而言，无论是石墨的插层嵌锂，还是硅基负极的合金化嵌锂，其共性均为嵌锂时发生较为明显的体积膨胀，而脱离时体积明显收缩，这与常规认知相符。但是在对软包电芯的膨胀测试时，我们会发现某些体系（尤其是高镍三元体系）的软包电芯在充电末端会从体积膨胀转为体积收缩，而在放电初期也会先膨胀，后收缩，即高电压下呈现“M”型的膨胀行为。这种“M”型的膨胀行为极大可能是由正极造成的，因此这也促使我们把更多的注意力集中到正极极片膨胀行为的研究上。

一、膨胀结果对比

我们选取NCM111和NCM622两种不同Ni含量的三元正极材料，组装成扣式全电池（负极均为常规石墨材料）进行循环充放电过程中的膨胀厚度测试，测试设备为元能科技-硅基负极膨胀原位快筛系统(RSS1400，如图1(a)所示)，膨胀厚度测试结果则如图1(b)所示。从中可以看出，对于正极为NCM111的扣式全电池而言，其随着充电而单调膨胀，放电而单调收缩；但是对于Ni含量较高的NCM622正极而言，其膨胀与收缩并非单调，在充电时会先膨胀，但是在充电末端的高电压区却呈现所收缩的行为，且这种非单调的膨胀行为在放电时是可逆的，即放电初期先发生体积膨胀，随后再转为体积收缩。三圈循环下，NCM622体系均呈现此类“M”型膨胀行为，表明这种膨胀行为是高Ni正极材料的本征行为。为了细致研究这种与Ni含量相关的“M”型膨胀行为，我们查阅了相关文献，以期从原位XRD与晶格参数中解析这种膨胀行为的微观机理，详见本文第二部分。

图1. (a)硅基负极膨胀原位快筛系统（RSS1400）；(b)NCM111和NCM622两种正极材料组装成扣式全电池后，监控其三圈充放电过程中的膨胀厚度变化，其中NCM622呈现“M”型的膨胀行为。

二、结果分析

NCM正极属于α-NaFeO2型晶体^[1]，其具体的晶体结构如图2所示，其中绿色为锂离子，蓝色为过渡元素（TM）离子，而红色则为氧离子。其中氧离子与过渡元素离子构成的层状单元沿c轴纵向排列，而锂离子则沿c轴交替分布在这些层状单元之间，形成典型的ABC型叠层立方堆积结构^[1]。F.B. Spingler等人[2]研究了不同Ni含量的NCM正极以及NCA正极的膨胀，结果如图3所示。从图3(a)中可以看出，随着NCM111正极脱锂程度的加深，其膨胀曲线先是较为平缓的，甚至存在轻微的下降，随后呈现明显的上升趋势；而在放电嵌锂时，其膨胀曲线也是先明显收缩，后趋于平缓。随着正极Ni含量的增加，可以发现正极脱锂时的膨胀量有所减小，甚至在脱锂末期（高电压区）出现收缩的现象，且这种现象在放电嵌锂时是可逆的，具体如图3(c)和(d)所示。

图2.层状LiNixCoyMnzO2的晶体结构示意图^[1]。

图3.三元正极的膨胀厚度随克容量的变化情况^[2](上限截至电压为4.3V)，其中(a)为NCM111，(b)为NCM622，(c)为NCM811，(d)为NCA正极。

为了解释这种和Ni含量相关的特殊膨胀行为，L.D. Biasi等人^[1]利用原位XRD研究了不同Ni含量三元正极（分别为NCM111、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811和NCM851005）的003晶面随充电脱锂时的角度变化，结果如图4所示。可以看出，随着Ni含量的增多，003晶面在高电压下愈加向高角度方向偏移，表明003晶面的间距在高电压下具有明显的收缩。紧接着，L.D. Biasi等人^[1]又分析了NCM晶体的a轴和c轴随电压的间距变化情况，结果如图5所示。当充电脱锂时，a轴会先收缩，后趋于平缓；而c轴则会先发生明显的膨胀，随后开始收缩，且随着Ni含量的增加，c轴在后半段的收缩程度会愈加明显，且膨胀到收缩的转折电压也会明显提前。一般认为a轴的间距变小与过渡金属(TM)的氧化有关，而c轴先发生的间距变大行为则与Li离子脱出后，NCM晶体层间的库仑斥力增加有关，但是随着脱锂程度的加深，c轴会产生大量的空隙（尤其是高Ni三元材料），并最终导致结构收缩（即高电压下间距变小）。F.B. Spingler等人^[2]认为，微观的膨胀会累积导致宏观上的可逆膨胀，但是微观的收缩不一定会导致宏观的收缩，而是会在电极结构中增加一定的空隙，因此，c轴的膨胀与收缩是导致三元材料充电时膨胀、放电时收缩的主要原因，且随着Ni含量的增加，c轴的收缩电压会从4.2V (vs. Li)提前至4.0V (vs. Li)，而在三元对石墨的全电池体系内，电压区间一般为3~4.2V，因此我们会发现对于低Ni三元全电池而言，充电时是单调膨胀的，放电时是单调收缩的，而对于高Ni三元全电池而言，充电时会先膨胀，后收缩，放电时则会先膨胀，后收缩，呈现“M”型的膨胀行为。

图4. 不同Ni含量的NCM正极电芯在原位XRD测试下003晶面的2θ角在充电过程中的变化情况^[1]。

图5.不同Ni含量的NCM正极电芯在充电脱锂过程中a轴和c轴随电压的相对间距变化^[1]。

我们知道钴酸锂（LCO）也属于α-NaFeO2型晶体，B. Rieger等人^[3]同样也利用原位XRD结合膨胀测试系统，研究了LCO正极在充电时的膨胀行为，结果如图6所示。同样地，尽管a轴在充电脱锂时会有所收缩（如图6(a)所示），但是c轴则因库仑斥力的增加而呈现明显的膨胀行为，并最终导致LCO晶体的宏观膨胀。在整个电压区间内，LCO正极呈现单调的膨胀趋势，且在高电压下并无体积收缩的现象发生，这是由于LCO内不存在Ni元素，因此膨胀行为与低Ni三元正极是一致的。

图6. (a)当O3 I相向O3 II相转变时，a轴、c轴以及晶胞体积随充电容量的变化情况；(b)在充电过程中，O3 I相的体积、O3 II相的体积以及极片厚度随充电容量的变化情况。

三、总结

本文采用元能科技（厦门）有限公司的硅基负极膨胀原位快筛系统(RSS1400)对三元体系的极片进行了膨胀测试，并发现高Ni三元体系在高电压下存在“M”型的膨胀行为，这主要是由高Ni三元正极特殊的膨胀行为导致的。经文献分析可知，无论是LCO正极还是NCM正极，其在充电脱锂时均会由于c轴的库仑斥力增加而导致宏观结构的膨胀。当三元正极材料中的Ni含量较高时，该充电膨胀行为在高电压下会转变为收缩行为，这是由于脱锂程度加剧后，c轴存在较多的空隙会导致整体的结构收缩，且这种收缩行为的转折电压会随着Ni含量的增加而提前，因此在3~4.2V的充放电电压区间内，高Ni三元全电池会在充电末期发生结构收缩，又在放电初期发生可逆的结构膨胀，最终呈现“M”型的膨胀曲线。

四. 参考资料

[1] L.D. Biasi, A.O. Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann and J. Janek, Between Scylla and Charybdis: Balancing Among Structural Stability and Energy Density of Layered NCM Cathode Materials for Advanced Lithium-ion Batteries. J. Phys. Chem. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] F.B. Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari and A. Jossen, Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NCM, NCA and Graphite Electrodes for Lithium-ion Cells Compared to XRD Measurements. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[3] B. Rieger, S. Schlueter, S.V. Erhard and A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.