背景
传统电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)是解析电池机理的利器,但其稳态测量条件与电池真实的动态条件不一致。这种“离线”与“在线”的鸿沟,导致我们无法捕获实际充放电过程中电化学反应的瞬态演化。本文采用动态EIS技术,实现了在充放电过程中对阻抗的实时捕获,将EIS从“离线解剖”推进至“在线监测”的新阶段。 原理 静态电化学阻抗谱(EIS)与动态电化学阻抗谱(Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy,DEIS)的核心技术差异,在于施加交流扰动信号时,被测电池系统所处的状态不同:前者要求系统处于稳态,而后者则允许在系统处于动态变化过程(如充放电过程)中进行测量。核心原理以及二者测试的差别如下图所示: 当对电池施加一定的电压或电流扰动时,电池内部不同的物理或电化学过程的响应速度是不同的,因此会对总体阻抗产生不同的贡献。通过测量不同扰动频率下的响应信号与扰动信号的幅值比和相位差,就可以计算得到该频率下的复阻抗。 ① 静态EIS测试:对电池充放电至某个电位下静置测试EIS,充放电→静置→EIS,其的优势在于,能够在明确、稳定的热力学状态下,获得高度可重复、可用于精确机理分析的阻抗谱。然而,其根本局限性也在于此:它测量的是“过程停止后”的状态,而非“过程进行中”的动态行为。 ② 动态EIS测试:在电池充放电的动态过程中同步引入交流信号进行测量,从而直接获取真实运行工况下连续的EIS演变图谱,而非某个静止状态下的孤立“快照”,可以设置达到某个电位/时间等要求下引入交流信号同步充放电+EIS测试,也可以全过程同步EIS测试。 案例一:电芯循环衰减下的阻抗监控 电芯循环50Cycle下进行DEIS测试,监测全过程下电化学阻抗变化,图中提取20~30~40Cycle下10~90%SOC期间的EIS变化。 如图:电芯在循环过程中RCT由于老化原因逐渐增大,DEIS的技术可以实时检测充放电过程中电芯何时开始老化,并精准定位异常原因,例如高倍率充放电下电芯EIS如何实时变化,这是静态EIS技术无法做到的。 Tip:由于电芯系统处于动态,扩散部分受电流影响大,低频时间测试长容易引入电感等因素,扩散部分或许会变成感抗环,因此测试时间尽可能缩短建议测试频率区间为100k~0.1Hz约一分钟EIS完成一次,若低频到0.01Hz约15分钟,低频所测得的阻抗谱已经是下一个电位的阻抗谱。 案例二:定位电芯运行下的问题 如图:批量电芯在2C倍率下进行充放电且使用DEIS检测阻抗变化,进行ECM拟合,拆解Rsei,精准定位电芯因化成阶段温度不均、压力差距导致SEI成膜不均匀,又或者是电解液注液偏差、浸润时间等导致SEI膜异常。 电芯在充放电时,负极(石墨 / 硅基)会发生快速、不均匀的体积膨胀 / 收缩(倍率越高,体积变化速率越快、局部形变差越大),若 SEI 膜的柔韧性、附着力存在先天缺陷,会在该倍率的动态形变下出现局部微裂纹 / 剥离。若静态EIS则需进入静置结束充放电过程,负极体积恢复,微破损处会被电解液快速浸润、发生自修复,阻抗随之恢复正常,无法检测出SEI膜的异常情况。 常规检测电芯测试等使用循环测试需要很长时间,常规不良品测试使用内阻仪或传统静态EIS无法针对正在使用情况下的电芯进行检测,元能ERT7008电化学性能分析仪(如下图所示)的DEIS技术可以攻破模拟真实客户在使用的情况下该电芯的内部机理变化。
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